Драгоценный мусор
Коллаборация по золе уноса ТЭС
Угольная генерация в Кузбассе занимает ведущее место по сравнению с другими видами топлива, и высокотемпературные процессы переработки углей в пылеугольных котлах вносят значительную долю загрязнений в окружающую среду в виде золошлаковых отходов (ЗШО). Группа компаний Кузбасского филиала СГК в Кузбассе ежегодно производит вывоз около 1,4 миллиона тонн ЗШО в регламентированные золоотвалы. Эти ЗШО содержат на 80% золу уноса по массе от общего вывоза и 20% шлаковой части.
Ежегодный прирост объема ЗШО в накопителях требует действенных решений, новых прорывных технологий утилизации или использования как в местах их образования, так и при извлечении накопленных за десятилетия отходов. Препятствием на пути повышения потребительских свойств золы является отсутствие фракционирования на микросферы, магнитную и немагнитную, а также классификацию по классам крупности. Наибольший объем потребления требуется в строительстве и производстве цемента.
Фильтрующие элементы
К примеру, немагнитная часть золы уноса угольной генерации, может служить ценным минеральным сырьем для производства фильтрующих и теплоизоляционных элементов.
Анализ химического состава классов крупности показал, что с ростом размера гранул количество кислотных оксидов незначительно уменьшается. Содержание этих оксидов в золе уноса кузбасских углей варьируется в пределах 45‑60% для оксидов кремния (SiO2) и 15-20% для оксидов алюминия (Al2O3). После извлечения части железосодержащих оксидов разделенные ЗШО по классам крупности могут быть использованы для получения фильтров-адсорбентов, позволяющих удалять полимеризованную часть в отработанных трансформаторных маслах, в том числе влагу, повышая напряжение пробоя масла.
Алюмосиликатный клей
Кислотостойкие строительные материалы на основе жидкого стекла находят широкое применение в строительстве в качестве силикатных полимербетонов, замазок, шпатлевок и тому подобных. Растворимые силикаты натрия (жидкие стекла) используются как связующие компоненты для изготовления жаропрочных, химически стойких материалов. Жидкие стекла обладают высокой когезионной и адгезионной прочностью, безопасны, имеют низкую стоимость, не подвергаются коррозии, не испаряют пожароопасных летучих компонентов и не загрязняют окружающую среду в процессе эксплуатации.
Основным способом промышленного производства жидкого стекла является производство щелочно-силикатных твердых стекол (силикат-глыбы) и их автоклавное растворение в воде гидротермальным или сольвотермальным синтезом.
Жидкое стекло или силикатный клей можно получить не только взаимодействием в воде растворимых стекловидных фаз (стекло является кремний- и кальций-натриевым (калиевым) содержащим материалом и более реакционноспособным в присутствии гидроокиси кальция), но и растворением в присутствии щелочей золы уноса, имеющей в своем составе кремнезем и глинозем, а также гидратированные или безводные щелочноземельные силикаты. Зола уноса, образующаяся на тепловых станциях Кузбасса, относится по содержанию (CaO < 10%) к низкокальциевой или кислой золе. Считается, что только стеклофаза в низкокальциевых золах уноса может реагировать со щелочами. Такого рода материалы следует рассматривать как инертные пуццолановые (пылевидные) наполнители (класс F — низкокальциевый, кислый характер пуццолан, обусловленный высоким содержанием SiO2-Al2O3), но не гидравлически активные основные золы (класс C — высококальциевый).
В лабораторных условиях в КузГТУ получен алюмосиликатный клей (гель) или жидкое стекло, как цементирующая составляющая с рядом силикатных модулей (расчет проведен как молярное отношение концентраций оксида кремния и каустической соды): 2; 2,5 и 3 для связывания (скрепления) двух поверхностей неорганической основы (по трем рецептурам) по следующей технологии. Произвели смешение компонентов: SiO2 (немагнитная часть золы уноса с размерами частиц 0-50 мкм) — 60,0 г + NaOH (р-р 43%) — 62,0 г + H2O — 88,0 г (на примере алюмосиликатного клея, приготовленного с модулем 3,0). Осуществили нагрев смеси до 80-90оС и перемешивание в течение 50-60 мин. с поддержанием указанной температуры так, чтобы температура не превышала 90оС. При этой температуре начинает происходить растворение мельчайших частичек SiO2 в растворе NaOH, что сопровождается самопроизвольным повышением температуры. Температурный режим (80-90оС) поддерживается до тех пор, пока на поверхности суспензии не появится тонкая пленка, а продукт не приобретет блестящий маслянистый вид с постоянной вязкостью по всему объему. Затем охлаждают алюмосиликатный клей в условиях окружающей среды. В результате получен алюмосиликатный клей в виде густой массы, покрытый сверху блестящей пленкой (корочкой).
К исключительно неконсервативному подходу применения золы уноса для получения топливных брикетов без термической сушки, предназначенных для использования в низкошахтных печах при производстве минеральной ваты и в литейном производстве относится технология производства коксовых брикетов на основе немагнитной фракции золы уноса тепловых электрических станций в соотношении от 3,5:1 до 4,5:1 (коксовая мелочь + коксовый шлам: коксовая пыль) с добавлением неорганической связующей составляющей до 10% на сухую массу коксовой шихты.
Результаты испытаний по показателю послереакционной прочности CSR показали практически нулевую горячую прочность, что совпадает с данными других авторов, получивших результат при использовании неорганического связующего на основе микрокремнезема с различными добавками. Возможно, это связано с недостаточной адгезионной способностью компонентов связующего к поверхности частиц кокса и высокой когезией связующего, что дает возможность осуществления углекислотной газификации в местах «раскрытия» поверхности кокса и связующего. Это и приводит к разрушению брикета. Полагаем, что необходимо рассмотреть варианты введения добавок к связующему материалу, обеспечивающих плотный и надежный контакт между ним и поверхностью пористого кокса при температурах до 1 100оС.
Сорбенты
Дымовые газы, образующиеся в процессе сжигания топлива на ТЭС, содержат в своем составе большое количество токсичных (СО и NOx), вредных (SOx) и парниковых газов (CO2), которые оказывают негативное воздействие как на экологию, так и на здоровье человека.
Известно, что оксиды щелочных и щелочноземельных металлов могут быть применимы для поглощения СО2, но из целесообразности экономических требований необходимо обеспечить многоразовое использование адсорбентов оксидов, то есть производить рецикл адсорбентов. Десорбция же карбонатов и гидроокислов, образующихся в процессе очистки дымовых газов при поглощении углекислоты и водяного пара, происходит при высоких температурах, в связи с чем оксиды таких металлов являются адсорбентом разового использования. Однако имеются металлы, карбонаты и гидроокиси которых разлагаются при более низких температурах, поэтому созданные композитные сорбенты на основе комплекса окислов этих металлов могут быть регенерированы при мягких условиях.
Летучая зола является композитным материалом, которая образуется при сжигании пылеугольного топлива на тепловых электростанциях. Стоит обратить внимание, что в состав золы входят с различным содержанием окислы магния, алюминия, железа, титана, натрия, кремния, кальция, калия и др. Зола уноса может выступать в качестве композитного адсорбента для извлечения СО2, SOx, из воздуха и других газообразных смесей.
Анализ результатов экспериментов по фильтрации модельных газов плотным слоем адсорбентов показал, что различные оксиды имеют значительные расхождения по емкости поглощения CO2 и SOx. Наилучшие суммарные емкости поглощения имеют: магнетит (Fe3O4), оксид магния (MgO) и оксид алюминия (Al2O3). Среди исследованных фракций золы уноса наиболее перспективно использование в качестве адсорбента золы класса крупности 100-160 мкм.
Высокотемпературный теплоизоляционный материал
Процесс сепарации с целью концентрирования ценных компонентов и/или по размерам частиц золошлаковых отходов открывает широкий диапазон применения конечного продукта.
К примеру, использование ЗШО в качестве теплоизоляционного материала, работающего в диапазоне температур выше 8000С до температуры плавления. Несмотря на востребованность высокотемпературных материалов в энергетике и металлургии, их ассортимент на рынке ограничен. В настоящее время для изоляции котельного агрегата применяется мертель и шамотный кирпич, в печах для плавления и отжига такая же футеровка или, к примеру, базальтовое волокно в газификаторах углеродсодержащих материалов для снижения температуры поверхности могут использовать, в том числе, с водяной рубашкой. В связи с чем исследование возможности применения золы уноса в качестве теплоизоляционного материала является актуальным.
Получены следующие результаты измерений: коэффициент теплопроводности образцов из золы НК ТЭЦ варьируется в диапазоне 0,66/0,87 Вт/(м*К), Кемеровской ГРЭС 0,24/0,35 Вт/(м*К), теплоемкость 674/1116 Дж/(кг*К) и 573/783 Дж/(кг*К), плотность 1100/1450 кг/м3
и 970/990 кг/м3, температуропроводность 0,0062/0,0089 см2/с и 0,0040/0,0049 см2/с соответственно. То есть в среднем коэффициент теплопроводности для образцов золы НК ТЭЦ в 2,6 раза выше, чем Кемеровской ГРЭС, а теплоемкость и плотность в 1,8 и 1,3 раза. Можно предположить, что такое существенное различие в значениях свойств связано с химическим составом золы — большим содержанием железа, а также с тем, что зола Кемеровской ГРЭС включает в себя легкую фракцию — микросферы в отличие от золы НК ТЭЦ, уловленной мокрым способом и подвергнутой гидратации.
С увеличением размера частиц (фракции) золы Кемеровской ГРЭС коэффициент теплопроводности, плотность и температуропроводность возрастают, теплоемкость уменьшается. Следует уточнить, что исследовались только два образца золы Кемеровской ГРЭС фракциями 0-50 и 50-100 мкм.
Для золы НК ТЭЦ фракцией 160-250 мкм коэффициент теплопроводности, теплоемкость, плотность выше по значениям, чем для фракций 100-160 и 250-315 мкм. Коэффициент температуропроводности у золы НК ТЭЦ фракцией 160-250 мкм ниже, чем у двух других классов крупности.
Порозность спеченных образцов определялась по уравнению Эргуна с использованием экспериментальных данных зависимости гидравлического сопротивления от расхода пропускаемого через образец воздуха. Средняя порозность для образцов из золы НК ТЭЦ для фракции 100-160 мкм составила 0,364, или 36,4%; для 160-250 мкм — 0,418 = 41,8%; для 250-315 мкм — 0,459 = 45,9%. Порозность возрастает с увеличением среднего размера частиц.
Для образцов из золы Кемеровской ГРЭС фракциями 0-50 и 50-100 мкм не удалось осуществить продувку воздухом в связи с тем, что пористая структура имела непроходные каналы.
Образцы из золы НК ТЭЦ были подвергнуты испытанию на прочность при сжатии. Для фракций 100-160 и 160-250 мкм разрушающей силы в размере 4,8 кН (предел прочности 10 МПа) недостаточно для того, чтобы деформировать образец, а образец с размером фракций 250-315 мкм при 4,8 кН (предел прочности 10 МПа) разрушился.
В дальнейшем исследования по получению теплоизоляционных элементов из золы уноса необходимо осуществлять, добиваясь уменьшения коэффициента теплопроводности за счет увеличения порозности и доли легкой фракции золы уноса, не снижая при этом огнеупорности, температуры плавления, прочности.
Гранулирование
Характеристики золошлакового материала позволяют использовать его во многих отраслях промышленности, однако необходимо снизить потери при транспортировке, обеспечить удобство хранения и снижения влияния на окружающую среду для повышения привлекательности для потенциального потребителя.
Проведены экспериментальные исследования образцов гранул, сформированных с помощью приготовленного алюмосиликатного клея и жидкого стекла марки «Диола-53». Готовые партии были разделены согласно пропорциям смешивания алюмосиликатного клея (жидкого стекла) и воды.
Проведенные испытания указывают на то, что алюмосиликатный клей менее конкурентоспособен. Уступает в прочности жидкому стеклу примерно в 1,5 раза и более.
Достаточную для транспортировки гранулят набирает прочность:
- алюмосиликатный клей: прочность — 14 суток (2-12 кгс/см2), истирание 7 суток (50-70%);
- жидкое стекло: прочность — 1 сутки (4-15 кгс/см2), истирание 1 сутки (70-90%).
Результаты сравнения двух видов связующего материала: алюмосиликатного клея и жидкого стекла «Диола-53» — указывают на превосходство жидкого стекла. Также стоит учитывать, что алюмосиликатного клей в производстве на 18% дороже жидкого стекла, что является значительным преимуществом.
Заключение
1. Золошлаковые материалы или отходы имеют право быть использованы в различных областях промышленности. Большие объемы к использованию могут быть направлены в цементную промышленность и строительство как дорог, так и при производстве железобетона.
2. Для реализации 1-го пункта заключения необходимо золе уноса придать транспортабельные свойства, то есть подвергнуть гранулированию связующих той же природы, что и зола уноса.
3. Также для реализации 1-го пункта в дорожном строительстве требуется проведение широкомасштабных исследований характеристик золошлаковых материалов для определения возможности их использования в качестве шлакового щебня и шлакового песка.
4. Привлекательным материалом зола уноса может быть в качестве теплоизоляционного материала для изоляции высокотемпературных поверхностей нагрева.
5. Сорбционные свойства золовых частиц позволяют использовать их для очистки дымовых газов от вредных компонентов и от углекислого газа.
6. Зола уноса в виде фильтрующих элементов имеет перспективу использования для очистки отработанных масел от воды и полимеров, образованных в процессе его окисления.
7. Использование приготовленных брикетов на основе алюмосиликатного клея в низкошахтных печах для производства минеральной ваты имеет перспективу.
8. Работы по продвижению золошлаковых материалов необходимо осуществлять совместно с предприятиями, являющимися центрами их образования, то есть использовать схему работы в виде совместной деятельности — коллаборации.
Александр Богомолов, Елена Темникова, Алексей Полтавец, КГТУ имени Т.Ф. Горбачева